Лакокрасочные материалы

Добавки

admin — Wed, 10 Mar 2010 21:01:49 +0000

Наиболее простая лакокрасочная композиция, состоящая из пигмента, диспергированного в связующем, и жидкой фазы (растворителя или нерастворителя), на практике имеет легко обнаруживаемые недостатки. Они проявляются в ограничениях химического и физического характера и должны быть устранены или, по крайней мере, сведены до минимума прежде, чем лакокрасочный материал будет поставлен потребителю.
Некоторые из главных недостатков, о которых следует упомянуть,— это оседание пигмента и образование пленки на поверхности жидкого лакокрасочного материала в таре; аэрация и сохранение пузырьков при нанесении; образование «кратеров» на покрытии, натеков и сморщивания лакокрасочной пленки; всплы-вание пигмента и изменение цвета покрытия. Эти недостатки охватывают лишь небольшое число из возможных. Видимо, целесообразно здесь кратко описать явления кратерообразования, сморщивания, образования натеков, всплывания пигментов и изменения цвета. Более детально они рассмотрены в гл. 4, в которой описаны некоторые наиболее распространенные типы добавок в краски.
«Кратерообразование» — появление маленьких, круглых углублений на поверхности пленки
«Сморщивание» — образование морщинистой поверхности пленки, которая высыхает за счет окисления.
«Образование натеков» — образование неровного покрытия в результате избыточного стекания краски на вертикальной поверхности
«Расслаивание» — термин, используемый для описания различий в цвете, которые могут появляться в лакокрасочной пленке из-за спонтанного разделения компонентов пигментной части после нанесения.
«Кистевая аномалия» — изменение цвета пленки вследствие всплывания пигмента после нанесения
Чтобы избежать этих недостатков, необходимо понять причину их появления и найти способы преодоления. В некоторых случаях эти недостатки могут быть устранены небольшими изменениями в рецептуре. Например, сморщивание обусловлено дисбалансом между скоростями реакций окислительного сшивания в поверхностном слое и внутри пленки. Положительный эффект достигается изменением состава сиккатива, в частности введением в него активного сиккатива, содержащего способствующий окислению переходный металл, такой как кобальт, и «прямого» сиккатива, например свинцового и циркониевого, который увеличивает скорость сшивания, но не катализирует окислительный процесс. В других случаях простым изменением рецептуры невозможно устранить недостатки. Поэтому были разработаны специальные добавки. В настоящее время существует большое разнообразие добавок для большинства красок — нротивоосади-тельные, предохраняющие от образования поверхностной пленки при хранении и т. п.
Проблемы изменения цвета из-за всплывания и разделения пигментов связаны с коллоидной устойчивостью пигментных дисперсий и могут быть обусловлены рядом причин. Сепарация пигментов, проявляемая во всплывании, происходит в результате различий в размерах частиц составного пигмента и может быть преодолена совместной флокуляцией этих пигментов в данной системе. Другой метод стабилизации системы может заключаться во введении небольшого количества очень тонкодисперсного наполнителя, такого как оксид алюминия, с поверхностным зарядом частиц* противоположным мелким частичкам пигмента, чтобы обеспечить совместную флокуляцию с последними.
Появление проблемы изменения цвета вследствие «кистевой аномалии» указывает на флокуляцию, протекающую по мере высыхания пленки. Под влиянием усилия сдвига, когда кистью проводят по краске, пигмент редиспергируется и оттенок краски становится бледнее. Это обусловлено увеличением вторичного рассеяния падающего света из-за дефлокуляции белого пигмента.

Образование кратеров и натеков

admin — Wed, 03 Mar 2010 21:02:05 +0000

Образование кратеров и натеков обусловлено другими аспектами, связанными с химией поверхности и реологией. В первом случае эффект вызывается локальным изменением поверхностного натяжения пленки. В предельных случаях это может привести к неполному смачиванию подложки, часто называемому термином «сморщивание». Образование натеков, с другой стороны, связано с объемными свойствами пленки, на которые может влиять коллоидная стабильность композиции. Идеальные, коллоидно устойчивые дисперсии склонны проявлять ньютоновское поведение, т. е. их вязкость не зависит от скорости сдвига. Это значит, что на вертикальной поверхности ньютоновская жидкость с соответствующей вязкостью, требуемой для нанесения кистью (примерно 0,5 Па-с), будет обладать чрезмерной текучестью, если только вязкость не возрастет быстро в результате испарения растворителя. Напротив, при составлении композиций может возникнуть необходимость обеспечения не ньютоновского поведения, когда при малых усилиях сдвига вязкость материала очень высока. Таким образом, можно избежать образования натеков, используя любой из этих эффектов или их комбинацию.

Методы нанесения

admin — Thu, 25 Feb 2010 21:02:26 +0000

Существуют четыре основных метода нанесения лакокрасочных материалов: а) нанесение кистью, валиком, тампоном или ракелем; б) распыление, например, пневматическое, безвоздушное, с подогревом, электростатическое; в) струйный облив, например, окунание, налив, валиком, обратным валиком; г) электроосаждение.
Метод нанесения часто диктуется потребителем и каждый тип лакокрасочного материала готовится с учетом требований, предъявляемых методом нанесения. Нанесение кистью или ручным валиком — основной метод нанесения декоративных строительных красок и красок для текущего ремонта стальных конструкций и сооружений. Он также важен при ремонтных работах в судостроении, хотя при строительстве судов могут использоваться другие методы (например безвоздушное распыление).
Нанесение распылением — наиболее распространенный метод. Он используется при окраске автомобилей на заводах и при повторных окрасках после повреждений; в деревообрабатывающей промышленности (например, мебельной) и в быту. Различные виды распыления делают этот метод нанесения весьма распространенным. Методы струйного облива в основном применяются для листовых материалов (например, картона) и покрытий для рулонного металла (алюминия или стали) на заводе-изготовителе, где они очень ценятся из-за высоких скоростей окраски.
Электроосаждение, как метод окраски, получило широкое распространение в последние два десятилетия. Оно стало основным методом грунтования стальных корпусов автомобилей. Процесс окраски, включающий обезжиривание, фосфатирование, электроосаждение грунтовки и последующее нанесение распылением шпатлевки и верхних слоев покрытия значительно повысил уровень коррозионной защиты и внешний вид покрытий.
Электроосаждеиие возможно в случаях, когда корпус автомобиля является либо анодом, либо катодом. В последние годы принято считать, что катодное электроосаждение обеспечивает лучшую защиту от коррозии
Методы нанесения будут подробнее описаны в последующих главах.

Органические пленкообразователи

admin — Wed, 17 Feb 2010 21:02:58 +0000

В первой главе были приведены основные типы низко- и высокомолекулярных полимеров, используемых для получения покрытий. В этой главе более подробно будет описана их химия, включая получение. Во введении кратко рассматриваются вопросы теории образования и отверждения полимеров. Механизмы, характерные для каждого типа пленкообразующего полимера, более подробно обсуждены в последующих разделах этой главы. Будут рассмотрены также отдельные классы пленкообразующих полимеров и факторы, определяющие выбор пленкообразователя для конкретного применения. Свойства и применение каждого типа пленкообразователей вновь детально рассматриваются в последующих главах.
Для пленкообразующего использован ряд взаимозаменяемых терминов. Термины «пленкообразователь», «связующее» означают тот очевидный факт, что этот компонент содержит в себе и связывает воедино другие компоненты микроскопических размеров и обеспечивает образование сплошной пленки покрытия. Термины «смола» или «масляный лак» — более старые термины, относящиеся к тому времени, когда преобладало использование природных полимеров как пленкообразователей в виде их растворов в растворителях или в маслах, и когда химия и состав этих компонентов были недостаточно известны. В наше время, когда понятна природа используемых веществ, наряду с широким применением сложных синтетических полимеров, используемых также в промышленности пластмасс и клеев, но специально приспособленных для лакокрасочных производств, гораздо более правильно использовать термин «полимерный пленкообразующий компонент». Использование взаимозаменяемых старых и новых названий также встречается и в технологии производства пленкообразователей, где термин «котел» относится к реактору полимеризации, а «мешалка» — к смесителю.
Пленкообразующие полимеры получают в присутствии растворителя или же без него. Так как полимеры без растворителя обычно представляют собой либо очень вязкие жидкости, либо хрупкие твердые тела, при хранении и при производстве лакокрасочных материалов с ними практически всегда имеют дело в виде растворов (или дисперсий) в значительном количестве растворителя или разбавителя. Единственным исключением являются жидкие олигомерные продукты для лакокрасочных материалов с высоким сухим остатком и твердые олигомеры для порошковых красок
Большинство используемых полимеров образуют истинные растворы и растворитель является вторым компонентом. Но в некоторых случаях, обусловленных методом синтеза полимера или его конечным использованием, полимер находится в виде дисперсии очень мелких частиц в нерастворителе Примерами могут служить водные и неводные дисперсии, материалы, используемые в электроосаждении, и ряд других водоразбавляемых систем. В некоторых случаях могут использоваться смешанные системы раствор — дисперсия; например, раствор, содержащий мицелляр-ную полимерную дисперсию, микроэмульсию или микрогель.
Вязкость очень сильно зависит от того, растворен полимер или же диспергирован. Обычно дисперсии менее вязкие при одинаковых содержаниях сухого остатка, чем растворы. Существенно, что если вязкость раствора увеличивается при увеличении молекулярного веса, то вязкость эмульсий или дисперсий не зависит от него. Для любого полимера в растворе или дисперсии вязкость растет при увеличении содержания сухого остатка; при повышении температуры вязкость уменьшается.
Обычно потребителя интересует способность материала обеспечить конечные защитные и декоративные свойства, а не его состав. В табл 1 1 гл 1 были перечислены функции компонентов краски, а в табл. 2.1 показано, какой вклад три основные компонента — пленкообразователь, пигмент и растворитель — вносят в наиболее важные свойства типичной глянцевой краски.
При всей условности данных этой таблицы ее основное назначение — подчеркнуть более весомый вклад системы связую-кцее — растворитель.

Выбор растворителя или разбавителя

admin — Wed, 10 Feb 2010 21:03:29 +0000

Выбор растворителя или разбавителя, его количество, а также вязкость готового лакокрасочного материала зависят от природы полимера и метода нанесения. Метод нанесения обычно предъявляет ограничения по температуре кипения растворителя и скорости испарения, например, для обеспечения способности хорошо накоситься распылением или кистью. Если полимер может быть синтезирован в присутствии небольшого количества растворителя или вообще без него, то химик может не заботиться о растворителе, необходимом для хорошего нанесения. Алкиды или полиэфиры, например, легко могут быть смешаны на самой последней стадии с высоко- или низкокипящим растворителем. Однако, в случае акриловых полимеров, обычно необходимо использовать растворитель или их смесь с низкой способностью к передаче цепи и с такой температурой кипения, чтобы обеспечить возможность кипения реакционной смеси и тем самым отвод теплоты полимеризацции. Эта температура должна также обеспечить возможность выбора доступного инициатора, способствующего эффективной полимеризации.
Механические свойства полимеров обычно улучшаются с увеличением молекулярного веса вплоть до некоторого значения, после достижения которого они стабилизируются. Напротив, вязкость растворов полимеров непрерывно растет с увеличением молекулярного веса Это налагает ограничение при составлении лакокрасочных композиций. Так, для синтеза полимера с оптимальными эксплуатационными свойствами и способностью к нанесению необходимо тщательно задать и контролировать его молекулярную массу. Для достижения хороших механических свойств и долговечности для многих полимеров необходимы высокие молекулярные веса, поэтому требуется применение значительных количеств растворителя, чтобы обеспечить хорошую способность лакокрасочного материала к нанесению, если полимер собираются использовать в виде раствора при этом молекулярном весе. Примером подобной системы может быть лак, высыхающий только вследствие испарения растворителя с образованием пленки полимера без изменения молекулярного веса или каких-либо химических реакций. Таковы ранее использовавшиеся лаки, например, шеллачный лак или политуры, а в настоящее время пластифицированная нитроцеллюлоза и термопластичные акриловые лаковые системы, применяемые как в автомобилестроении, так и в системах для повторной окраски.
Наиболее простой путь преодоления противоречия между молекулярной массой и необходимой вязкостью — использование дисперсных систем, примерами которых являются производимые в настоящее время в больших количествах декоративные водные эмульсии, а также дисперсии полимеров для систем с высоким сухим остатком, неводные дисперсии и органозоли. Дисперсии позволяют, кроме того, применять более дешевые, менее токсичные разбавители, и они особенно ценны тогда, когда законом установлены допустимые пределы содержания летучих органических веществ в газовых выбросах предприятий. Но приготовление этих систем достаточно сложно, и они более ограничены по составу, чем растворы полимеров.
Во многих лакокрасочных системах удается избежать ограничений, налагаемых молекулярной массой полимера, за счет использования реакций «сшивания» или «отверждения». Такие системы состоят из одного или нескольких реакционноспособных полимеров относительно низкой молекулярной массы, способных к химическим превращениям после нанесения с образованием полимера с высокой или бесконечной молекулярной массой.

Поликонденсация

admin — Tue, 02 Feb 2010 21:04:05 +0000

Поликонденсация имеет место в тех случаях, когда молекулы исходных моломеров практически все соединяются в большие молекулы уже на ранней стадии реакции; эти большие молекулы сохраняют реакционную способность и продолжают соединяться друг с другом, так что средняя молекулярная масса увеличивается со временем, но после того, как реакция началась, выход полимера уже не зависит от времени. В этой реакции обычно участвуют два разных мономера с различными функциональными группами, способными к взаимодействию друг с другом. Часто, хотя и не обязательно, в каждом элементарном акте реакции выделяется какая-то небольшая молекула, например вода. Типичными представителями полимеров, получаемых поликонденсацией, являются алкиды и полиэфиры. В этом случае важное значение имеет концепция функциональности. Для того, чтобы промежуточные продукты, образующиеся на каждой стадии реакции, могли участвовать в последующих реакциях, каждая молекула мономера должна содержать как минимум две реакционноспособ-ные функциональные группы.
Цепная аддитивная полимеризация характеризуется тем, что высокомолекулярный полимер образуется уже с момента начала цепной реакции, а концентрация мономера постепенно уменьшается в течение всего периода полимеризации; в отличие от поликонденсации выход полимера увеличивается со временем. Полимеризация инициируется определенными активными соединениями, способными разорвать одну из связей в мономере, и может быть радикальной, электрофильной или нуклеофильной. При производстве лакокрасочных материалов обычно используется только радикальная цепная полимеризация, хотя могут применяться полимеры, синтезированные ионной полимеризацией.
Примером наиболее хорошо известных пленкообразователей, получаемых цепной аддитивной полимеризацией, являются акриловые полимеры.Раньше связующие для покрытий получали в основном на основе природных масел, клеев и смол, комбинируя которые получали целый ряд лаков как неотверждаемых, так и способных к автоокислению и высыханию.
В настоящее время триглицериды масел по-прежнему достаточно широко применяются для синтеза модифицированных маслами алкидов и в меньшей степени в других производных модифицированных жирных кислот, таких как эпоксиэфиры. Применение других природных продуктов сейчас крайне ограничено. Некоторые из природных смол еще применяются в масляносмоляных связующих. Из модифицированных природных полимеров по-прежнему широко применяются производные целлюлозы, особенно «нитроцеллюлоза», которую более правильно называть нитратом целлюлозы.

Синтетические полимеры - алкиды

admin — Wed, 27 Jan 2010 21:05:15 +0000

Алкиды были одними из первых синтетических полимеров, использованных в технологии покрытий. Оказалось очень полезным химически связать масла или жирные кислоты масел в структуру сложного полиэфира и тем самым существенно улучшить механические свойства, скорость высыхания и долговечность этих связующих по сравнению с маслами и масляносмоляными связующими. И хотя в настоящее время для более жестких условий эксплуатации имеются более сложные полимеры с улучшенными свойствами, алкиды по-прежнему занимают большую долю в общем объеме производства пленкообразователей. Это объясняется использованием хотя бы частично для их производства возобновляемого природного сырья и, главным образом, благодаря возможности изготовления огромного разнообразия композиций. Жирные алкиды, иногда используемые в смеси с другими модифицированными алкидами для увеличения твер ости пленок или изменения реологических свойств, остаются основным типом пленкообразователей в органорастворимых лакокрасочных материалах для декоративных покрытий. Тощие алкиды по-прежнему используются в значительных количествах в лакокрасочных материалах горячей сушки для автомобильной промышленности и общего промышленного назначения, где их применяют в сочетании с меламиноформальдегидными отверждающимися смолами.
Масла не способны непосредственно взаимодействовать с полиэфиром и поэтому их невозможно включить в структуру алкида без предварительной модификации. Можно использовать жирные кислоты, полученные омылением масел, особенно при применении глицерина, однако это дорогой путь. Разработан и широко применяется так называемый моноглицеридный метод, в котором на первой стадии осуществляется модификация масла.На практике реакция не доходит до завершения и в продукте присутствует равновесная смесь веществ, включающая масло, полиол, моно- и диглицериды. Если в реакции используют другой полиол вместо глицерина, например пентаэритрит для жирных алкидов, аналогично проводят стадию получения «моноглице-рида» с таким количеством полиола, чтобы на этой стадии получить основной продукт с двумя гидроксильными группами. Достижение достаточной глубины реакции проверяют по растворимости в спирте: в нем не должно наблюдаться выделения свободного масла. Иногда с такими полиолами, как пентаэритрит, проверка растворимости в спирте не дает хороших результатов, в этом случае реакцию проводят в небольшом объеме в широкогорлой колбе с необходимым соотношением «моноглицерида» и полиосновной кислоты для того, чтобы проверить возможность получения необходимого конечного продукта без опасности гелеобра-зования. Некоторые масла нельзя долго выдерживать при повышенной температуре на этой стадии, чтобы свести к минимуму увеличение вязкости масла; по этой же причине следует стандартизовать скорость нагрева и время реакции, что обеспечивает воспроизводимое и предсказуемое поведение на следующей стадии.
Синтез конечного пленкообразователя осуществляют путем прибавления дополнительного количества полиола и двухосновной кислоты на так называемой стадии «уплотнения». На этой стадии протекает реакция полиэтерификации; образующуюся в качестве побочного продукта воду необходимо удалять. Эта реакция приводит к постепенному формированию структуры полимера (алкида) и, следовательно, сопровождается увеличением вязкости.

Механические свойства покрытий

admin — Wed, 20 Jan 2010 12:39:56 +0000

Механические свойства покрытий во многом определяют уровень их защитных свойств, а также в определенной степени влияют на декоративные функции покрытий в течение срока их эксплуатации. Покрытия подвергаются большому числу разнообразных механических воздействий и деформаций. Они могут подвергаться воздействию больших сил, действующих на малой площади в течение очень коротких промежутков времени, например при уда pax камней, гравия и т. п. в случае автомобильных покрытий, или последовательному воздействию медленной циклической деформации, что имеет место в случае декоративных покрытий по дереву (например для оконных рам), так как древесина расширяется и сжимается соответственно изменению температуры и атмосферной влажности. Такие силы и деформации могут быть велики: порядка гигапаскалей на единицу площади при ударе или 10—15% растяжения при деформациях древесины (такие деформации анизотропны в силу характерной структуры древесины). Эти основные механические свойства покрытий имеют наибольшее практическое значение, поскольку напряжение или растяжение могут привести к пластическому течению (необратимая деформация), или разрушению пленки в результате растрескивания.
Пленки красок в процессе эксплуатации могут испытывать разнообразные механические деформации. Кроме того, физико-механические свойства покрытий сами по себе изменяются при старении. От уровня механических показателей зависит долговечность покрытия в процессе эксплуатации, т. е. сохранность физической однородности пленки определяет время, в течение которого покрытие может выполнять свои защитные функции. Постоянное воздействие воздуха и влаги (росы) на поверхность покрытия приводит к постоянному выщелачиванию низкомолекулярных веществ таких как остатки растворителя, пластификатор или низкомолекулярные полимерные фракции, а также продуктов деструкции, которые могут размягчать покрытие и увеличивать его стойкость к хрупкому разрушению (растрескиванию). Кроме того, воздействие кислорода воздуха и света (особенно его УФ-со-ставляющей) может активировать различные фотолитические реакции с образованием свободных радикалов и пероксидов, вследствие чего может увеличиться степень сшивки пленки и, соответственно, ее хрупкость. В конечном итоге происходит разрушение пленки путем растрескивания или на ее поверхности, или, чаще, внутри пленки. Проникновение воды в пленку может оказывать благоприятное воздействие, поскольку вода часто «смягчает», пластифицирует пленку. Однако, если последнее сочетается с проникновением кислорода или анионов, это может привести к механическому разрушению вследствие увеличения хрупкости или накопления твердых продуктов коррозии на поверхности раздела покрытие/металл.

Вязкоэластические свойства

admin — Wed, 13 Jan 2010 12:40:52 +0000

Характерным свойством большинства полимеров с достаточно высокой молекулярной массой или степенью сшивки является то, что они представляют собой эластичные твердые вещества при комнатной температуре. Если к образцу вязкоэластического твердого полимера приложить постоянную механическую нагрузку (эксперимент по изучению ползучести) или усилие растяжения (эксперимент определения релаксации напряжения), то отклик будет преимущественно эластическим в том случае, если времени для перемещения макромолекул или их сегментов относительно друг друга недостаточно. В ответ на механическое воздействие они могут передвигаться путем изменения конфигурации, вытягиваясь и изменяя начальные длины связей и углы между ними. Когда нагрузка снимается, макромолекула возвращается в исходное состояние. Так запасается и освобождается механическая энергия (эластический отклик). Аналогичный процесс запасания и выделения механической колебательной энергии имеет место, если колебательное (синусоидальное) механическое напряжение (динамический эксперимент) прилагается к образцу, причем частота достаточно высока.
Если это время увеличится (или, что то же самое, частота колебаний уменьшится), то оно может стать достаточным, чтобы значительное число полимерных макромолекул смогло перегруппироваться друг относительно друга, а их сегменты заняли новые состояния с равновесными величинами длин связей и углов между ними. Таким образом, при удалении механической нагрузки не будет движущей силы, которая могла бы вернуть полимерные макромолекулы в начальные состояния, следовательно, значительное количество энергии рассеивается. Хотя на вид нельзя обнаружить изменений формы образца, но на микроуровне происходят необратимые деформации. Продолжение этого процесса приведет к необратимым изменениям формы. Так, даже стеклянная пластина или стекловолокно будут необратимо изгибаться или вытягиваться под нагрузкой, приложенной достаточно продолжительное время.
Если температура образца повышается, эти необратимые перегруппировки облегчаются за счет избыточной поступательной вращательной и колебательной энергии, которой обладают молекулы полимеров. Иначе говоря, образец по мере роста температуры переходит от стеклообразного состояния через каучукопо-добный промежуточный продукт (особенно, если полимерные макромолекулы сшиты химически) к вязкой жидкости. Соответствующие изменения, связанные с накоплением энергии и ее рассеянием наблюдаются и в том случае, если уменьшается частота или возрастает время эксперимента. Наблюдаемая в этих случаях эквивалентность названа принципом суперпозиции времени — температуры или принципом Уильямса-Ландела-Ферри (WLF) [6]. Этот принцип имеет огромную экспериментальную важность. Большинство полимеров имеет широкое молекулярно-массовое распределение и, как результат, широкий диапазон временных промежутков для перегруппировок. Изменение механических свойств, таким образом, происходит в широких пределах частот или промежутков времени. Поскольку многие из приборов для определения механических свойств работают только в сравнительно узких диапазонах частот или временных интервалов, точное определение таких переходов механических свойств («температура стеклования» или Тс) является проблемой и вызывает необходимость иметь-в распоряжении много приборов с различными частотными или временными пределами. Однако, если один прибор используется для и^шедодакаа .образца при .нескольких различных температурах, то с помощью принципа WLF результат можно свести к одной стандартной температуре, т. е. охватить гораздо более широкий диапазон частот, чем позволяет прибор. Конечно, в случае покрытий при таком эксперименте следует учесть влияние температуры только на сам образец (с учетом испарения растворителя и пластификатора, дополнительной сшивки или термодеструкции) прежде чем применять методику для определения Тс. Значение Тс и особенно ее изменение при воздействии окружающей среды имеет огромное практическое значение для оценки и предсказания свойств покрытия.

Поперечные сшивки между молекулами

admin — Tue, 05 Jan 2010 12:41:35 +0000

Другой важной характеристикой для оценки механических свойств является наличие поперечных сшивок между молекулами, их число, а также соотношение гибкости молекул и длины фрагмента цепи между поперечными сшивками (так, вулканизованный каучук является более жестким, чем невулканизованный). Упорядоченность полимерных цепей, наличие межмолекулярных взаимодействий, таких как водородные связи, ионные взаимодействия и т. п., увеличивают Тс.
Присутствие низкомолекулярных фракций, громоздких гибких боковых цепей, как, например, в случае алкилметакрилатов, увеличивает пространство между макромолекулами, облегчает перегруппировки и снижает Тс. Грубо говоря, чем длиннее полимерные цепи, тем более они запутаны и тем выше Тс. Для большинства полимеров Тс не растет заметно после молекулярной массы 20 тыс. Многие полимерные покрытия готовятся на основе полимеров с диапазоном молекулярных масс от 5 тыс. до 20 тыс., что необходимо для получения низковязких растворов, обеспечивающих легкость нанесения красок. Вследствие этого рост Тс по мере сушки или отверждения покрытия оказывает решающее влияние на его свойства.
Представления о вязкоэластических свойствах твердых веществ аналогичны представлениям о вязкоэластических свойствах жидкостей, о чем уже говорилось в гл. 14. Так, кажущийся модуль (или деформируемость), графически представленный как функция времени при разных температурах, может быть использован как параметр для экспериментов с контролируемой нагрузкой. Аналогично, истинная и кажущаяся составляющие модуля (обычно называемые, соответственно, эластичностью и потерей модуля) графически представляют как функцию частоты в динамических экспериментах также при различных температурах. Однако многие промышленные приборы работают при единственной фиксированной или приблизительно постоянной частоте; в этом случае обычно строят графики зависимости истинной составляющей модуля и отношения кажущейся и истинной составляющих («тангенс потерь», обозначаемый tg 6) от температуры. Большинство этих приборов работает в режиме постепенного подъема температуры. Тс в этом случае определяется при максимальном значении tg б. Следует помнить, что на величину 7. влияет скорость подъема температуры.
В других видах динамических экспериментов, например при диэлектрических измерениях, широко используются диаграммы Арганда, в которых строятся графики зависимости кажущейся составляющей от истинной. Получаются плавные, искаженные полукруглые или круглые дуговые графики, в которых точки вдоль графика соответствуют каждому использованному значению частоты. Искажение дуги или ее ограничение на угле, меньшем 180° (часть полукруга), связаны с наличием более одного характеристического времени или с распределением характеристических времен Представить эти параметры на диаграмме Арганда легче, чем другими способами. Существенно ограниченный диапазон частот, пригодных для динамических механических измерений, ограничивает применение последних. Однако в работах [7, 8] показано, что метод может быть вполне приемлем, особенно когда требуются сравнения с данными других динамических испытаний, например диэлектрических. Недавно в работах [9—11] использованы диаграммы Арганда для исследования результатов динамических механических испытаний высыхающих алкидных и эмульсионных красок. В этих работах выведено простое уравнение, и путем сравнения с результатами электронной микроскопии и других физических методов анализа найдены параметры этого уравнения, связанные со степенью сшивки и целостностью пленки. В работе [12] также дан теоретический обзор по использованию диаграмм Арганда и связь последних с динамическими механическими измерениями свойств пленок.