Алкиды были одними из первых синтетических полимеров, использованных в технологии покрытий. Оказалось очень полезным химически связать масла или жирные кислоты масел в структуру сложного полиэфира и тем самым существенно улучшить механические свойства, скорость высыхания и долговечность этих связующих по сравнению с маслами и масляносмоляными связующими. И хотя в настоящее время для более жестких условий эксплуатации имеются более сложные полимеры с улучшенными свойствами, алкиды по-прежнему занимают большую долю в общем объеме производства пленкообразователей. Это объясняется использованием хотя бы частично для их производства возобновляемого природного сырья и, главным образом, благодаря возможности изготовления огромного разнообразия композиций. Жирные алкиды, иногда используемые в смеси с другими модифицированными алкидами для увеличения твер ости пленок или изменения реологических свойств, остаются основным типом пленкообразователей в органорастворимых лакокрасочных материалах для декоративных покрытий. Тощие алкиды по-прежнему используются в значительных количествах в лакокрасочных материалах горячей сушки для автомобильной промышленности и общего промышленного назначения, где их применяют в сочетании с меламиноформальдегидными отверждающимися смолами.
Масла не способны непосредственно взаимодействовать с полиэфиром и поэтому их невозможно включить в структуру алкида без предварительной модификации. Можно использовать жирные кислоты, полученные омылением масел, особенно при применении глицерина, однако это дорогой путь. Разработан и широко применяется так называемый моноглицеридный метод, в котором на первой стадии осуществляется модификация масла.На практике реакция не доходит до завершения и в продукте присутствует равновесная смесь веществ, включающая масло, полиол, моно- и диглицериды. Если в реакции используют другой полиол вместо глицерина, например пентаэритрит для жирных алкидов, аналогично проводят стадию получения «моноглице-рида» с таким количеством полиола, чтобы на этой стадии получить основной продукт с двумя гидроксильными группами. Достижение достаточной глубины реакции проверяют по растворимости в спирте: в нем не должно наблюдаться выделения свободного масла. Иногда с такими полиолами, как пентаэритрит, проверка растворимости в спирте не дает хороших результатов, в этом случае реакцию проводят в небольшом объеме в широкогорлой колбе с необходимым соотношением «моноглицерида» и полиосновной кислоты для того, чтобы проверить возможность получения необходимого конечного продукта без опасности гелеобра-зования. Некоторые масла нельзя долго выдерживать при повышенной температуре на этой стадии, чтобы свести к минимуму увеличение вязкости масла; по этой же причине следует стандартизовать скорость нагрева и время реакции, что обеспечивает воспроизводимое и предсказуемое поведение на следующей стадии.
Синтез конечного пленкообразователя осуществляют путем прибавления дополнительного количества полиола и двухосновной кислоты на так называемой стадии «уплотнения». На этой стадии протекает реакция полиэтерификации; образующуюся в качестве побочного продукта воду необходимо удалять. Эта реакция приводит к постепенному формированию структуры полимера (алкида) и, следовательно, сопровождается увеличением вязкости.

Механические свойства покрытий во многом определяют уровень их защитных свойств, а также в определенной степени влияют на декоративные функции покрытий в течение срока их эксплуатации. Покрытия подвергаются большому числу разнообразных механических воздействий и деформаций. Они могут подвергаться воздействию больших сил, действующих на малой площади в течение очень коротких промежутков времени, например при уда pax камней, гравия и т. п. в случае автомобильных покрытий, или последовательному воздействию медленной циклической деформации, что имеет место в случае декоративных покрытий по дереву (например для оконных рам), так как древесина расширяется и сжимается соответственно изменению температуры и атмосферной влажности. Такие силы и деформации могут быть велики: порядка гигапаскалей на единицу площади при ударе или 10—15% растяжения при деформациях древесины (такие деформации анизотропны в силу характерной структуры древесины). Эти основные механические свойства покрытий имеют наибольшее практическое значение, поскольку напряжение или растяжение могут привести к пластическому течению (необратимая деформация), или разрушению пленки в результате растрескивания.
Пленки красок в процессе эксплуатации могут испытывать разнообразные механические деформации. Кроме того, физико-механические свойства покрытий сами по себе изменяются при старении. От уровня механических показателей зависит долговечность покрытия в процессе эксплуатации, т. е. сохранность физической однородности пленки определяет время, в течение которого покрытие может выполнять свои защитные функции. Постоянное воздействие воздуха и влаги (росы) на поверхность покрытия приводит к постоянному выщелачиванию низкомолекулярных веществ таких как остатки растворителя, пластификатор или низкомолекулярные полимерные фракции, а также продуктов деструкции, которые могут размягчать покрытие и увеличивать его стойкость к хрупкому разрушению (растрескиванию). Кроме того, воздействие кислорода воздуха и света (особенно его УФ-со-ставляющей) может активировать различные фотолитические реакции с образованием свободных радикалов и пероксидов, вследствие чего может увеличиться степень сшивки пленки и, соответственно, ее хрупкость. В конечном итоге происходит разрушение пленки путем растрескивания или на ее поверхности, или, чаще, внутри пленки. Проникновение воды в пленку может оказывать благоприятное воздействие, поскольку вода часто «смягчает», пластифицирует пленку. Однако, если последнее сочетается с проникновением кислорода или анионов, это может привести к механическому разрушению вследствие увеличения хрупкости или накопления твердых продуктов коррозии на поверхности раздела покрытие/металл.

Характерным свойством большинства полимеров с достаточно высокой молекулярной массой или степенью сшивки является то, что они представляют собой эластичные твердые вещества при комнатной температуре. Если к образцу вязкоэластического твердого полимера приложить постоянную механическую нагрузку (эксперимент по изучению ползучести) или усилие растяжения (эксперимент определения релаксации напряжения), то отклик будет преимущественно эластическим в том случае, если времени для перемещения макромолекул или их сегментов относительно друг друга недостаточно. В ответ на механическое воздействие они могут передвигаться путем изменения конфигурации, вытягиваясь и изменяя начальные длины связей и углы между ними. Когда нагрузка снимается, макромолекула возвращается в исходное состояние. Так запасается и освобождается механическая энергия (эластический отклик). Аналогичный процесс запасания и выделения механической колебательной энергии имеет место, если колебательное (синусоидальное) механическое напряжение (динамический эксперимент) прилагается к образцу, причем частота достаточно высока.
Если это время увеличится (или, что то же самое, частота колебаний уменьшится), то оно может стать достаточным, чтобы значительное число полимерных макромолекул смогло перегруппироваться друг относительно друга, а их сегменты заняли новые состояния с равновесными величинами длин связей и углов между ними. Таким образом, при удалении механической нагрузки не будет движущей силы, которая могла бы вернуть полимерные макромолекулы в начальные состояния, следовательно, значительное количество энергии рассеивается. Хотя на вид нельзя обнаружить изменений формы образца, но на микроуровне происходят необратимые деформации. Продолжение этого процесса приведет к необратимым изменениям формы. Так, даже стеклянная пластина или стекловолокно будут необратимо изгибаться или вытягиваться под нагрузкой, приложенной достаточно продолжительное время.
Если температура образца повышается, эти необратимые перегруппировки облегчаются за счет избыточной поступательной вращательной и колебательной энергии, которой обладают молекулы полимеров. Иначе говоря, образец по мере роста температуры переходит от стеклообразного состояния через каучукопо-добный промежуточный продукт (особенно, если полимерные макромолекулы сшиты химически) к вязкой жидкости. Соответствующие изменения, связанные с накоплением энергии и ее рассеянием наблюдаются и в том случае, если уменьшается частота или возрастает время эксперимента. Наблюдаемая в этих случаях эквивалентность названа принципом суперпозиции времени — температуры или принципом Уильямса-Ландела-Ферри (WLF) [6]. Этот принцип имеет огромную экспериментальную важность. Большинство полимеров имеет широкое молекулярно-массовое распределение и, как результат, широкий диапазон временных промежутков для перегруппировок. Изменение механических свойств, таким образом, происходит в широких пределах частот или промежутков времени. Поскольку многие из приборов для определения механических свойств работают только в сравнительно узких диапазонах частот или временных интервалов, точное определение таких переходов механических свойств («температура стеклования» или Тс) является проблемой и вызывает необходимость иметь-в распоряжении много приборов с различными частотными или временными пределами. Однако, если один прибор используется для и^шедодакаа .образца при .нескольких различных температурах, то с помощью принципа WLF результат можно свести к одной стандартной температуре, т. е. охватить гораздо более широкий диапазон частот, чем позволяет прибор. Конечно, в случае покрытий при таком эксперименте следует учесть влияние температуры только на сам образец (с учетом испарения растворителя и пластификатора, дополнительной сшивки или термодеструкции) прежде чем применять методику для определения Тс. Значение Тс и особенно ее изменение при воздействии окружающей среды имеет огромное практическое значение для оценки и предсказания свойств покрытия.

Другой важной характеристикой для оценки механических свойств является наличие поперечных сшивок между молекулами, их число, а также соотношение гибкости молекул и длины фрагмента цепи между поперечными сшивками (так, вулканизованный каучук является более жестким, чем невулканизованный). Упорядоченность полимерных цепей, наличие межмолекулярных взаимодействий, таких как водородные связи, ионные взаимодействия и т. п., увеличивают Тс.
Присутствие низкомолекулярных фракций, громоздких гибких боковых цепей, как, например, в случае алкилметакрилатов, увеличивает пространство между макромолекулами, облегчает перегруппировки и снижает Тс. Грубо говоря, чем длиннее полимерные цепи, тем более они запутаны и тем выше Тс. Для большинства полимеров Тс не растет заметно после молекулярной массы 20 тыс. Многие полимерные покрытия готовятся на основе полимеров с диапазоном молекулярных масс от 5 тыс. до 20 тыс., что необходимо для получения низковязких растворов, обеспечивающих легкость нанесения красок. Вследствие этого рост Тс по мере сушки или отверждения покрытия оказывает решающее влияние на его свойства.
Представления о вязкоэластических свойствах твердых веществ аналогичны представлениям о вязкоэластических свойствах жидкостей, о чем уже говорилось в гл. 14. Так, кажущийся модуль (или деформируемость), графически представленный как функция времени при разных температурах, может быть использован как параметр для экспериментов с контролируемой нагрузкой. Аналогично, истинная и кажущаяся составляющие модуля (обычно называемые, соответственно, эластичностью и потерей модуля) графически представляют как функцию частоты в динамических экспериментах также при различных температурах. Однако многие промышленные приборы работают при единственной фиксированной или приблизительно постоянной частоте; в этом случае обычно строят графики зависимости истинной составляющей модуля и отношения кажущейся и истинной составляющих («тангенс потерь», обозначаемый tg 6) от температуры. Большинство этих приборов работает в режиме постепенного подъема температуры. Тс в этом случае определяется при максимальном значении tg б. Следует помнить, что на величину 7. влияет скорость подъема температуры.
В других видах динамических экспериментов, например при диэлектрических измерениях, широко используются диаграммы Арганда, в которых строятся графики зависимости кажущейся составляющей от истинной. Получаются плавные, искаженные полукруглые или круглые дуговые графики, в которых точки вдоль графика соответствуют каждому использованному значению частоты. Искажение дуги или ее ограничение на угле, меньшем 180° (часть полукруга), связаны с наличием более одного характеристического времени или с распределением характеристических времен Представить эти параметры на диаграмме Арганда легче, чем другими способами. Существенно ограниченный диапазон частот, пригодных для динамических механических измерений, ограничивает применение последних. Однако в работах [7, 8] показано, что метод может быть вполне приемлем, особенно когда требуются сравнения с данными других динамических испытаний, например диэлектрических. Недавно в работах [9—11] использованы диаграммы Арганда для исследования результатов динамических механических испытаний высыхающих алкидных и эмульсионных красок. В этих работах выведено простое уравнение, и путем сравнения с результатами электронной микроскопии и других физических методов анализа найдены параметры этого уравнения, связанные со степенью сшивки и целостностью пленки. В работе [12] также дан теоретический обзор по использованию диаграмм Арганда и связь последних с динамическими механическими измерениями свойств пленок.