Обзор таких методов дан в работе [24]. В большинстве из них используются свободные пленки, которые подвергаются растяжению с применением промышленных приборов. В испытании на ползучесть к образцу прилагается нагрузка и возникающая деформация измеряется как функция времени. Если нагрузку резко снять, можно исследовать также эластическую релаксацию. Специальный прибор для таких измерений описан в работах [25, 26].
В экспериментах по релаксации напряжения образец быстро растягивается до заранее определенной величины, и напряжение записывается как функция времени. Типичный прибор для этого описан в работе [27].
Во всех этих испытаниях используются свободные пленки. Из-за наличия внутренних напряжений часто дебатируется вопрос о том, насколько такие результаты применимы для оценки меха-тштескт1Х^таойтггв"-сжп"шв1~тгокрьгт1ге =-подложка. Но-этой причине и для получения сопоставимых результатов испытаний покрытий при старении и при воздействии окружающей среды, удобно использовать относительно малые образцы покрытий, нанесенных непосредственно на подложку.
Для этих целей фирмой ICI сконструирован пневматический микроиндентор [28]. При перемещении нагруженной иглы внутрь пленки покрытия изменяется расстояние между поверхностью пластины и маленьким соплом, через которое подается воздух. Изменения давления, получающиеся вследствие этих перемещении, пневматически усиливаются и записываются на диаграммном записывающем устройстве. Образец вырезается из окрашенной пластины. На кончике иглы закреплен стальной или сапфировый шарик (радиус 0,001—0,025 см). Образец помещается на обогреваемую плиту под иглой. Температура плиты контролируется устройством Фригистора, которое позволяет выдерживать образец в пределах от —20 до -4-90° С в течение нескольких минут. Максимальное отклонение записывающего устройства соответствует перемещению иглы при вдавливании на 6 мкм. С диаграммного записывающего устройства можно снимать показания с точностью около 0,1 мкм, а точность измерения почти вдвое выше Примеры кривых, полученных с помощью этого прибора для алкидных пленок в зависимости от температуры и времени климатических испытаний, приведены в статье [28]. По форме кривых определена характеристика механических свойств пленок, т. е. дан ответ на вопрос, проявляют ли пленки при испытаниях пластические, каучукоподобные, вязкоэластические или стеклообразные свойства. Теоретическая интерпретация несколько сложнее. Ее можно сделать с применением теории Герца [29] с дополнением [30,31] для вязкоэластических материалов. Следует,однако, иметь в виду, что силовое поле под вдавливающей иглой исключительно нелинейно: оно изменяется с глубиной вдавливания и зависит от нагрузки. Так, если толщина пленки слишком мала или глубина вдавливания слишком велика, это силовое поле может взаимодействовать с подложкой и изменять характер зависимости глубины вдавливания от времени. Моррис [32] оценил эти аспекты критически. Несмотря на это, прибор очень полезен: из дискового образца диаметром около 25 мм можно вырезать ряд малых образцов для исследований в течение всего времени климатических испытаний или для опытов с изменением температуры при вдавливании. Этим способом можно оценить температуру стеклования. Во всех случаях можно точно оценить изменения механических свойств при климатических испытаниях.

Устройство напоминает вращающийся часовой маятник; окрашенный образец (обычно в виде узкой полоски) образует подвеску, на которую навешивается груз. Грузу придается легкое горизонтальное вращение, и он колеблется взад-вперед, вращая испытываемый образец вокруг вертикальной оси также в обоих направлениях. Рассеивание энергии в образце и подвеске приводит к уменьшению амплитуды вращений, и, таким образом, масса груза (точнее момент инерции маятника) и эластичность образца (или подвески) определяют частоту колебаний. Измеряя частоту и амплитуду затухания колебаний, можно найти эластичность при воздействии усилия сдвига и уменьшение модуля (С и G").Хрупкость или пластичность многих образцов, например свободных пленок, затрудняет использование одного этого измерения в достаточном широком температурном диапазоне, т. к. растяжение пленки под грузом может влиять на результаты. Существуют два решения этой проблемы: или маятник переворачивается и вес гирь уравновешивается, чтобы минимизировать силу растяжения, приложенную к образцу (показано схематически на рис, ш локр_ытие наносится на металлическую фольгу
(или стеклоткань), которая образует подвеску простого маятникового устройства и выдерживает вес гири. Если использована металлическая фольга, то для определения модуля покрытия необходимо предварительно определить его для фольги. Однако для точного определения модулей серьезной проблемой является геометрический фактор, поскольку уравнение для модуля содержит разность кубов толщины покрытия с фольгой и собственно фольги [33]. Поскольку толщину часто бывает трудно определить достаточно точно и она может изменяться с температурой (в результате отверждения, потери растворителя и т. п.), это может привести к серьезным ошибкам. Менее очевидный недостаток заключается в том, что рабочая частота также изменяется с температурой (из-за изменений эластичности покрытий, которые могут быть значительными даже в армированных пленках). Эти трудности могут быть преодолены, если использовать методы, рассмотренные ниже.
Несмотря на эти недостатки, использование стеклонитей для армирования пленки весьма распространено, особенно для изучения реакций отверждения. Этот метод получил название «тор-зионный анализ», причем имеется промышленное оборудование для его проведения [34, 35]. При неправильной геометрии нитей невозможно получить модуль покрытия, но для изучения реакций отверждения метод вполне удовлетворителен. Если производится постепенное изменение температуры, результаты могут зависеть от скорости ее изменения. Гораздо более серьезным, с нашей точки зрения, является вопрос о смачивании и адгезии (соответственно жидких и твердых покрытий) к волокнам стеклоткани, что может влиять на результаты. Имеются работы, в которых показано, что существенные отклонения может внести склеивание волокон стеклоткани.

Резонансная техника заключается в приложении к окрашенному образцу синусоидальной силы и измерении амплитуды происходящих изменений как функции частоты. Резонансная частота определяется как частота, соответствующая максимальной («пиковой») амплитуде. Путем измерения этого параметра и «ширины пика» можно вычислить модуль. «Ширина пика» определяется как диапазон частот, за пределами которого амплитуда имеет значение, равное пиковой амплитуде, деленной на 2. Иногда возможно определить более высокочастотные резонансные пики, возникающие ввиду протекания более сложного типа деформации, но они обычно меньше по пиковой амплитуде, чем при нормальной деформации. Метод прост для использования. Образец свободной или' адгезированной пленки прочно закрепляется в вибраторе "одним концом и подвергается вибрации. Амплитуда колебаний свободного конца может быть изменена микроскопически. Необходимо прочное закрепление образца,, иначе может возникнуть псевдор.езонанс. В другой разновидности метода может быть использована окрашенная гонкая полоска стали (например .бритвенное лезвие), которая подвешивается на тонкой нити, а колебания возбуждаются с помощью электромагнита.
Все эти методы имеют общий недостаток. Если покрытие недостаточно твердое (диссипация энергии мала.), трудно идентифицировать пик резонансной частоты с точностью,, соответствующей свободной пленке (эта частота, не будет сильно отличаться от ее значений для чистого субстрата).Более предпочтительным по сравнению с вышеописанными методами является измерение амплитуды, как функции частоты (как и в резонансном методе), и нахождение разности фаз между приложенной силой и волновым откликом. Этот метод для твердых пленок является точным аналогом метода, используемого для определения вязкоэластических свойств красок, описанного в гл. 11 и 12. Он позволяет использовать набор частот .при постоянной температуре, с применением принципа WLF или набор температур при постоянной частоте. Первый вариант является более точным методом определения Тс, а второй предпочтителен для изучения процессов отверждения. Совокупность таких методов называют «динамическим механическим анализом» (ДМА). Важно, что одна из основных конструкций приборов ДМА контролирует и частоту, и температуру. Геринг [38] опубликовал результаты, полученные на таком приборе, для образцов красок (использовалась деформация изгиба).
Диапазон частот может быть в принципе широким (от 10~ до 104 Гц), однако ряд факторов ограничивает этот диапазон. Характерным ограничителем является чувствительность измерительного оборудования. Главный лимитирующий фактор верхнего предела частоты состоит в том, что выше резонансной частоты на результат все более и более сильно влияет инерция движущихся частей аппарата, а вклад инерции образца также растет с ча-схотой^_Таким_ образом, предел частот может быть расширен только путем снижения до минимума усилий, необходимых для перемещения движущихся частей прибора. При использовании образцов в виде полосок толщина покрытия при определении растяжения становится не столь существенной, так как она входит в уравнение как линейный член.

Эти методы применительно к изучению отверждения покрытий развивались Майерсом [43]; он же описал технику измерений и используемые приборы.
Принцип устройства приборов показан схематически в предыдущей главе на рис. 13.3. Волны сдвига, возникшие в поверхностном слое, проходят сквозь поверхность раздела с другим слоем пропорционально тому, насколько близки импедансы механического сдвига. Если применить датчик для детектирования отраженной энергии, можно установить, что отражение ослабляется прямо пропорционально импедансу субстрата. Применяются подложки трапециедального сечения. Найдено, что подходящим материалом подложки для распространения сдвиговых волн является оплавленный кварц, причем оптимальный угол наклона—11° [44]; можно также' применять стальные полоски [45].
С помощью пьезоэлектрического преобразователя, присоединенного к наклоненной поверхности пластины, при частотах 2— 100 МГц генерируются импульсы продолжительностью 4 мкс. Они распространяются внутрь окрашенной поверхности и отражаются от 'нее, собираясь в ряд экспоненциально затухающих импульсов, и это затухание записывается. Однако, из этих измерений можно получить только действительную составляющую сложного модуля сдвига (С)- Мнимую составляющую модуля сдвига (G") можно найти, измерив фазовые соотношения на поверхности раздела. Однако С относительно нечувствительна к любому измеряемому параметру, кроме затухания [46], следовательно фазовый угол при отражении имеет предел.
На практике при изучении "затухания-в~процессе перехода от жидкого к твердому состоянию во время отверждения строится график зависимости этого затухания от времени отверждения, причем получается сигмаподобная кривая.Однако в описанных методах требуется сложное электронное оборудование, и поэтому обсуждается вопрос, не может ли гораздо более простая техника (метод отскока шарика, крутильный шнуровой анализ) быть настолько же эффективной при изучении отверждения или высыхания.

Эти свойства покрытий можно измерить так же, как и для полимеров, т. е. путем растяжения прямоугольного образца свободной пленки при контролируемой скорости и построения графика напряжение — деформация при нескольких скоростях деформации. Температура и влажность при испытаниях должны контролироваться. Использование этих измерений описано Эвансом [50]. Методы исследования адгезированных пленок описываются реже,за исключением технологических тестов, описания которых обычно кратки. Симпсон [51] предложил циклическую разрывную машину, в которой можно испытать покрытия на металлических пластинах до начала и во время ускоренных климатических испытаний. Разрушение покрытия наблюдается визуально по появлению трещин на поверхности. Такие испытания можно использовать для предсказания долговечности или для регистрации изменения механических свойств покрытий при атмосферном старении. Гораздо более чувствительными приборами для определения разрушения в результате растрескивания (которые также определяют вид подповерхностного разрушения — когезион-ный или адгезионный) являются приборы акустической эмиссии, которые будут рассмотрены в последнем разделе данной главы.
Основная проблема при использовании свободных пленок заключается в трудности получения качественных образцов, т. к. например, наличие краевых дефектов будет серьезно влиять на точность и воспроизводимость измеренных параметров. Вообще, лучше применять методы испытаний покрытий, нанесенных непосредственно на субстраты.Выбор наиболее пригодного экспериментального метода из их разнообразия вызывает определенные вопросы и должен учитывать многие факторы (время, необходимое оборудование, цена), однако наиважнейшим определяющим фактором является цель испытаний. Можно перечислить ряд общих принципов выбора метода испытаний:
1. Если это экспериментально возможно, испытание покрытия на подложке всегда предпочтительнее испытания свободных пленок.
2.Механические свойства всегда зависят от температуры и временных параметров (периодичности, времени, скорости растяжения и т. п.) и часто от влажности. Совершенно необходимо строго контролировать первые два параметра, а также влажность воздуха при испытаниях. Здесь кроется причина ошибок, неадекватности в большинстве технологических тестов, применяемых в промышленности для оценки механических свойств (будут описаны ниже).
3. Если требуется оценка или предсказание долговечности покрытия, то следует измерять и конечные свойства.
Однако, если целью испытаний является изучение процессов высыхания и отверждения или влияние химических (физических) изменений в структуре покрытия (изменение рецептуры, изменения в процессе старения и др.), то динамические испытания при малых нагрузках (деформации) могут дать наибольшую информацию и являются наиболее легкими для интерпретации результатов, исходя из физико-химии покрытий. Они также являются более надежными, так как случайные дефекты покрытий менее сказываются в условиях воздействия малых сил или деформаций.Существует обширный ряд методов испытаний твердости, гибкости и других свойств, используемых в лакокрасочной промышленности для испытания механических свойств покрытий. Все они достаточно полно описаны в обзорах [52—54], и ниже дается только краткий комментарий с более детальным рассмотрением некоторых хорошо отработанных тестов, которые дают возможность соотнести результаты с такими фундаментальными характеристиками, как вязкоэластические свойства.