Фотон-корреляционная спектроскопия
Фотон-корреляционная спектроскопия. Другой подход к ис: пользованию светорассеяния для определения размера частиц — фотон-корреляционная спектроскопия (PCS) * или квазиупругое светорассеяние [75].
С появлением в начале 60-х годов лазеров, которые давали интенсивное когерентное монохроматическое излучение, появилась возможность использовать для измерения размера частиц время-корреляционные функции. Последние — способ описания флуктуации некоторого свойства (в данном случае числа испущенных фотонов) методами статистической механики. Такой анализ требует когерентного монохроматического излучения и исследует флуктуации последнего, связанные со случайным перемещением светорассеивающих центров в малом объеме, что дает информацию о коэффициенте диффузии таких центров.
При изучении интенсивности светорассеяния на временной основе найдено, что она будет колебаться около среднего значения, если светорассеивающие частицы участвуют в случайном (Броуновском) движении. Рассеянное электрическое поле — функция положения частицы и, следовательно, постоянно изменяется. Интенсивность (пропорциональная площади электрического поля) также колеблется во времени. При измерении указанных флуктуации возможно определить, используя автокорреляционную теорию для определения коэффициента диффузии для частиц, как эти флуктуации затухают за более продолжительные промежутки времен. Это, в свою очередь, может быть соотнесено через уравнение. Стокса-Эйнштейна с диаметром частицы, 'если сделать определенные предположения относительно формы частиц, и известна вязкость среды.
Типичная экспериментальная установка приведена на рис. 6.17.
Интенсивность рассеянно о света — усредненная величина и является функцией индивидуальных свойств, так же как давление газа — интегральный результат бомбардировки газовыми молекулами стенок сосуда.Масса сферической частицы пропорциональна d3, следовательно, параметр М2 в уравнении (6.4) приведет к параметру d6 при рассеянии. Фактор формы частицы, Р(0), известен для простых форм и для размеров, меньших К. Однако, в пределе, при стремлении к нулю, факторы формы частиц стремятся к единице. Следовательно, угловые PCS-измерения с экстраполяцией к нулевому углу требуются для полидисперсных образцов с крупными частицами. Если частицы являются макромолекулами и находятся в растворе, уравнение (6.4) можно использовать для определения молекулярного веса.
Как было найдено, методика PCS очень надежна и эквивалентна электронной микроскопии для определения размера монодисперсных частиц [77]. Однако, для полидисперсных систем метод гораздо более проблематичен, так как информация о распределении, получается из анализа сумм показательных функции которые вносят вклад в измеряемую автокорреляционную функцию. Существуют различные математические подходы к решению этой задачи. Наиболее распространенный из них — это «накопительный анализ», который дает два параметра размеров: средний диаметр и фактор полидисперсности [78]. Если измерения не экстраполированы к нулевому углу и концентрации, кажущийся размер зависит от угла и концентрации.