Адсорбция полимера из раствора
Адсорбция полимера из раствора зависит от природы растворителя и «активности» поверхности.
При обычной физической адсорбции полимеров можно интуи тивно предположить, что в данном гомологическом ряду преимущественно адсорбируются образцы с более высокой молекулярной массой. Специфическая адсорбция может нарушить влияние молекулярной массы. Типичным примером является преимущественная адсорбция низкомолекулярных полимеров с более высокой полярностью, таких, как фталевые полуэфиры, входящие в состав жирных алкидов. Уолбридж и др. [111] показали, что адсорбция этих продуктов может быть объяснена с точки зрения кислотно-основного взаимодействия, в котором основаниями являются поверхность ТЮг и металл сиккатива. Они установили, что общее поведение системы при флокуляции — дефлокуляции зависит от порядка введения сиккатива и димерной жирной кислоты в обычную белую эмаль на основе жирного алкида, а также от относительной силы кислоты и возможности образования необратимых связей карбоксильных групп с поверхностью пигмента, : что, в свою очередь, зависит от температуры дисперсии. Поверхность различных пигментов может связывать кислоты (или основания) подобно ионообменным смолам. Соломон и др. [112] исследовали кислотные центры на поверхности минеральных наполнителей и пришли к выводу, что они сравнимы по силе с кислотными центрами катализаторов «крекинга». Наличие подобных центров, которые проявляются при действии тепла, оказывает очень сильное влияние на химические реакции в полимерных соединениях, особенно в неполярных средах.Уравнение быстрой флокуляции основано на броуновском движении частиц в среде при комнатной температуре и типичной вязкости краски (1 пуаз). При флокуляции типичная глянцевая краска (ТЮг, ОКП=15%) возвращается во флокулированное состояние через 0,5 с после активного возмущения, например, при нанесении кистью. Даже если вязкость связующего значительно больше, время, необходимое для повторной флокуляции после механического воздействия, будет по-прежнему очень мало. По тем же причинам при использовании аэросила (мелкодисперсного кремнезема) в качестве структурирующего агента, его требуется значительно меньшее количество по сравнению с ТЮг, и структурообразование в результате флокуляции происходит почти мгновенно.
', Предпринимались попытки ревизии и уточнения уравнения Смолуховского с учетом сил межмолекулярного взаимодействия частиц и гидродинамического взаимодействия [114—118]. Хотя эти исследования показали, что константа скорости должна быть приблизительно в 2 раза меньше, чем по уравнению Смолуховского, все же не удалось опровергнуть предположение, что в реальных системах флокуляция пигментов протекает с большой скоростью.При хорошей дефлокуляции дисперсия частиц оседает в соответствии с вышеприведенным уравнением, образуя твердый, плотный осадок, трудно поддающийся редиспергированию. Однако скрг2рсть^еди^нтации_менее Ю-^ см/с в большинстве случаев перекрывается диффузией и конвекцией, и можно считать, что седиментация при этом отсутствует. Если флокуляция имеет место, седиментация пигмента протекает быстро и образуется мягкий, объемистый и легко редиспергируемый при перемешивании осадок.
При седиментации конечный объем осадка зависит от степени флокуляции: чем больше флокуляция, тем больше объем осадка. В предельном случае объем осадка может быть равен общему объему, что не следует смешивать с состоянием дефлокуляции, когда седиментация может отсутствовать. Объем осадка зависит не только от флокуляции, но также от формы частиц и распределения по размерам [120]. Следует помнить, что объем осадка используется только как относительный показатель степени флокуляции в подобных системах.
Другим простым способом определения степени флокуляции пигмента является нанесение капли дисперсии на фильтровальную бумагу и измерение соотношения размеров пигментного пятна к пятну растворителя; чем больше это отношение, тем более дефло-кулирована дисперсия.