Стерическая стабилизация
Другим источником появления энергии отталкивания, необходимой для стабилизации коллоидных частиц как в водных, так и в неводных (включая ненолярные) средах, является «стери-ческая» или «энтропийная» стабилизация. В 1966 г. Овербик отмечал, что «теория защитного (энтропийного) действия находится по-прежнему в примитивном состоянии» [47]. С тех пор в понимании стерической стабилизации достигнут большой прогресс и этому вопросу посвящены подробные обзоры [48—50].
В работе [51] дан очень хороший обзор современного уровня представлений в этой области. Важной особенностью стерической стабилизации является то, что она не представляет собой обычные стерические препятствия, которые рассматривают в органической химии, когда конфигурация молекулы препятствует реакции. В этом случае энергетические изменения обусловлены потерей энтропии. Ее иногда называют полимерной стабилизацией, но поскольку неполимерные вещества также могут обеспечить стабилизацию, применяют указанное выше название, а также и ряд других, например, неионная, энтропийная стабичизация.
В простейшем виде стерическую стабилизацию можно наглядно представить как стабилизацию, обусловленную сольватирован-1ным слоем из олигомерных или полимерных молекул, необратимо присоединенных к поверхности частицы, который образует «сольватированную» оболочку толщиной 6.
При приближении частиц друг к другу настолько, что сольва-'лпрованные оболочки начинают перекрываться или перераспр "делять их сегментальную плотность в зоне перекрывания, происходит локальное увеличение концентрации полимера (см рис. 5.10), что приводит к возникновению осмотического давления растворителя в этой системе. Следовательно, источник энергии отталкивания эквивалентен неидеальному компоненту свободной энергии разбавления.
Величину адсорбированного слоя полимера вокруг частицы можно установить путем измерения вязкости дисперсии при различных скоростях сдвига [52]. На основании этих измерений получают определенные представления об эффективности адсорбированного слоя, изучая наклон кривой зависимости логарифма вязкости дисперсии от квадратного корня из обратной величины скорости сдвига [53]. Чем больше наклон, тем больше степень флокуляции. Если вязкость не зависит от сдвига, то при конкретных условиях флокуляция отсутствует.Проверка применимости этого метода для измерения толщины адсорбционного слоя была сделана путем синтеза ряда олиго-эфиров с известной длиной цепи, адсорбция которых на основной поверхности пигмента была возможна только по конечным карбоксильным группам. Измеренная «барьерная толщина» оказалась очень близкой к той, которая была получена при адсорбции олигоэфиров по концевым группам [54], что подтвердило эффективность метода.
Однако количество адсорбированного полимера — не единственный фактор, определяющий стабилизацию [55]. Меньшие адсорбционные слои могут быть более эффективными, чем большие слои [56], заметно влияет на эффективность стабилизирующего слоя разветвление цепи [54]. Например, очень эффективна поли-12-гидроксистеариновая кислота, использовавшаяся как растворимая часть в привитом сополимере.